自 上海樹脂廠 乳化型水性環氧樹脂固化劑的制備及性能

　　 成鹽:加成反應結束后保持反應物溫度在90℃,加入適量冰醋酸,再反應1ｈ.

 圖6為水性環氧樹脂涂膜的玻璃板光澤度.光澤度越高,說明涂膜的透明性越好.玻璃的光澤度為80.8.由圖可知,以苯基縮水甘油醚為封端劑并以601環氧樹脂為加成物的體系,其涂膜光澤度達到了最高值.實際上,封端劑種類上海樹脂廠對涂膜光澤度的影響不是很大,而加成物環氧樹脂的分子量則對光澤度影響較大.其中,以高分子量環氧樹脂為加成物的體系所制備的涂膜具有更好的透明性.環氧樹脂分子量越低,其透明性越差.這是因為高分子量環氧樹脂的鏈事實上上海段較長,比較柔軟,更易運動,反應活性更強,反應程度也相應更高,形成的涂膜固化得更加完全,涂膜更加均一,因而其涂膜的透明性更好.

 按《漆膜光澤測定法》(ＧＢ1743—79(89)),用Ｃ84-Ⅱ粘合劑型反射率測定儀測定涂膜光澤度,其中以水性環氧樹脂涂料涂膜的光澤度下降75%作為適用期(ｈ)的終點.

 圖1為該種固化劑乳化環氧樹脂后得到的穩定乳液粒徑分析圖譜.由圖1可知,用該固化劑直接乳化的環氧樹脂乳液粒徑與固化劑所用的封端劑種類有關.其中,以苯基縮水甘油醚和烷基縮水甘油醚為封端劑制備的固化劑其乳化性能較好,所得乳液的粒徑均在0.1μｍ左右;以芐基縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚為封端劑制備的固化劑其乳化性能相對較差,所得乳液粒徑分別為3.9μｍ和4.8μｍ.然而,即使所得乳液的粒徑較大,也仍然與用化學改性性能的環氧樹脂乳液的粒徑相當.由此可知,此種固化劑能夠很好地乳化環氧樹脂,所得乳液粒徑較小,達到了不外加乳化劑就能夠直接乳化環氧樹脂的目的.

 將水性環氧樹脂涂膜用5%Ｈ2ＳＯ4溶液浸泡,以測試它們的耐酸性.結果發現,以丁基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜耐酸性較差,在酸液中浸泡1ｄ就剝落;以芐基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜在酸液中浸泡1ｄ后透明性下降,但是浸泡3ｄ后不起泡、不脫落,而在浸泡4ｄ后出現微白的現象;以烷基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜在酸液中浸泡3ｄ后脫落;而以苯基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜在酸液中浸泡3ｄ后不起泡、不脫落,浸泡4ｄ后則會邊緣起泡.故以苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚酚醛樹脂為封端劑的體系所制備的涂膜耐酸性較好,在酸液中浸泡4ｄ也不起泡、不脫落.

2.3涂膜硬度

1.3.2水性環氧樹脂涂料的配制

 ＪＢ90-Ｄ型強力電動,上海標本模型制造廠;學習環氧樹脂Ｗ201-Ｃ2Ｓ恒溫浴鍋(油浴),上海申生科技有限公司;ＬＳ230激光粒徑分析儀,美國Ｃｏｕｌｔｅｒ公司.

2.5涂膜光澤度

 按《漆膜耐化學試劑性測定法》(ＧＢ1763—79(89))測定涂膜的化學試劑性,其中的耐腐蝕性能用5%(質量分數)Ｈ2ＳＯ4溶液測試.

 圖2,3反映了封端劑種類與加成物環氧樹脂的分子量對水性環氧樹脂涂料體系適用期及表干時間的影響.由圖2可見,以苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚聽說自為封端劑時,水性環氧樹脂涂料的適用期較長,達到了6ｈ,這是因為苯環分子位阻大,其分子上的胺基反應活性較小所致;以丁基縮水甘油醚和烷基縮水甘油醚為封端劑時,水性環氧樹脂涂料的適用期相對較短.另外,加成物環氧樹脂的分子量對水性環氧樹脂涂料適用期的影響相對較小.圖2,3中烷基縮水甘油醚618固化劑體系的數據缺失,是因為此種固化劑不能夠乳化環氧樹脂所致.

關鍵詞:水性環氧樹脂涂料;自乳化型固化劑;乳化作用

 通過對環氧樹脂的固化劑———三乙烯四胺進行封端、加成、成鹽等一系列改性,制備出了自乳化型的水性環氧樹脂固化劑.此種固化劑制備具有良好的乳化性能,能直接乳化環氧樹脂,所得到的環氧樹脂粒徑分布較窄,平均粒徑在1μｍ以下;所配制涂料的適用期較長,最高可達6ｈ;表干時間較短,一般為1ｈ左右,最短為50ｍｉｎ;涂膜硬度最高可達0.8;附著力達到1級;透明性較好,且耐水性和耐酸性都比較好。

 自乳化型水性環氧樹脂固化劑的乳化性能主要通過它上海樹脂廠乳化環氧樹脂后得到的乳液粒徑來體現.由于合成得到的固化劑鏈段中既有親水性的胺基,又有親油性的環氧基,因而使其具有乳化劑的功能,能夠直接乳化環氧樹脂而不需要外加乳化劑.

2結果與討論

1.1實驗原料

2.3.1環氧樹脂分子量對涂膜硬度的影響

 由圖3可見,502膠水品牌封端劑種類與環氧樹脂分子量對水性環氧樹脂涂料表干時間的影響都較大.其中,當加成物為601環氧樹脂時,所得涂料的表干時間較短,都為1ｈ左右,而加成物為618環氧樹脂時,所得涂料的表干時間較長,為2ｈ左右.這可能是因為601環氧樹脂的分子鏈段較長,其分子鏈段運動靈活,使環氧基和胺基能夠充分接觸、迅速反應,故該涂料體系的反應速度快、表干時間短.而618環氧樹脂的分子鏈段短,運動受限,故這種涂料體系的反應速度慢,表干時間較長.盡管如此,所有水性環氧樹脂涂料體系的表干時間基本上都在2ｈ以內,能達到實際施工的要求.

1.2實驗儀器

任天斌， 室溫固化水性環氧樹脂涂料體系一般采用多乙烯多胺類固化劑,如二乙烯三胺、三乙烯四胺、間二胺等,但為了改善固化劑與環氧樹脂乳化型水性環氧樹脂固化劑的制備及性能的相容性,通常采用的是它們的改性產物,包括酰胺化的多胺、聚酰胺和環氧-多胺加成物等.這些產物都是通過對多胺類固化劑的擴鏈、接枝、成鹽,在分子中引入非極性基團后得到的.目前使用較多的改性多胺類固化劑是環氧-多胺加成物.多胺類固化劑中包含有伯胺氫和仲胺氫兩種活波氫原子,前者的活性比后者高得多,故常用胺封端劑將伯胺氫封閉,以降低多胺類固化劑的活性.另外,多胺類固化劑本身是水溶性的,與環氧化合物加成后其親水性將下降,因此合成時一定要考慮親水親油的平衡,使其改性后仍具有良好的水可分散性.

 封端:在室溫下將ＴＥＴＡ加入帶有冷凝和攪拌裝置的反固化劑應容器中,用漏斗緩慢加入適量單環氧化合物并注意觀察體系溫度,保持反應溫度在60℃左右,反應2ｈ.

1.3實驗步驟

按《漆膜耐水性測定法》(ＧＢ/Ｔ1733—79)測定涂膜耐水性,目測涂膜起泡和剝落的時間.

水性環氧樹脂涂料的主要特點是防乳化型水性環氧樹脂固化劑的制備及性能腐性能優異[1],且具有低ＶＯＣ(ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅ)含量、氣味較小、使用安全以及可用水清洗等特點.因此,水性環氧樹脂涂料除用于外,還可用于金屬罐裝涂料以及電器、醫療器械等領域.盡管其原料價格較高,但隨著生產技術的不斷成熟和發展,水性環氧樹脂涂料在工業及商業上的用途將越來越多。想知道粘合劑廠。

 圖5為封端劑種類對水性環氧樹脂涂膜硬事實上膠水種類度的影響.同圖4所顯示的一樣,涂膜硬度隨著時間的增加而逐漸增加,且在5ｄ之內增長迅速,5ｄ以后則緩慢穩定增長,最高可達到0.8.其中,以苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜硬度較大.這是因為它們的鏈段中含有剛性的苯環,從而能有效提高涂膜的硬度.但是高的硬度只有在涂膜完全固化之后才能達到,因為苯環的分子位阻較大,與苯環相連的胺基活動受限,使其反應活性降低,完全固化需要的時間就長.而以丁基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜硬度隨著時間增長平緩,這是因為該體系沒有大的基團來阻止反應的進行,其固化速度一直比較平緩所致.以丁基縮水甘油醚和烷基縮水甘油醚為封端劑時,由于有分子鏈段比較軟的烷基鏈存在,所以涂膜硬度相對較低.由此可知,如果希望得到聽聽502膠水的成分硬度比較高的涂膜,應該選用苯基縮水甘油醚或芐基縮水甘油醚來合成自乳化型的水性環氧樹脂固化劑.

用制得的固化劑乳化環氧樹脂,以激光粒徑分析儀測試乳液粒徑及其分布.

按《漆膜硬度測定法擺桿阻尼實驗》(ＧＢ1730—93)測定涂膜的硬度.

 按《漆樂泰都膜附著力測定法》(ＧＢ1720—79(89))測試涂膜附著力.其中以1級附著力為最佳,7級附著力為最差.

(同濟大學材料科學與工程學院,上海)

 溶解:在90℃時加入適量水稀釋,使固化劑溶解于水,得到固含量和粘度適中的自乳化型水性環氧樹脂固化劑.

 表1所列的是水性環氧樹脂涂膜的附著力.由表1可知,封端劑種類和加成物環氧樹脂的分子量對水性環氧樹脂涂膜的附著力都有很大影響.其中,以芐基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜附著力較好,達到了1級;以加成物環氧樹脂618體系制備的涂膜附著力也較好,也達到了1級.環氧樹脂的分子量和封端劑種類同時對涂膜的附著力產生影響,而每種影響因素又包含了其他粘合劑廠家的影響因素,因而比較復雜.但是由表1仍然可知,以苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚為封端劑的體系在加成物分別為618和601環氧樹脂時,所制備的的自涂膜附著力均較好,除芐基縮水甘油醚618體系的附著力為2級之外,其他的都達到了1級.

2.4涂膜附著力

 環氧樹脂涂膜有很好的耐水性.其中,以丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚和烷基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜在蒸餾水中浸泡10ｄ后仍然不起泡、不脫落,11ｄ后僅有些許發白.而以苯基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜其耐水性更好,在蒸餾水中浸泡11ｄ后仍然不起泡、不脫落.

 涂膜硬度的形成過程為:隨著體系中水分的蒸發,固化劑和環氧樹脂微粒的表面進行接觸并發生化學交聯反應,然后固化劑分子向環氧樹脂微粒內部擴散,再發生進一步的交聯反應,同時,隨著水分的蒸發,環氧樹脂微粒相互接近,并在毛細管壓力下凝結成膜.因樹脂此,涂膜硬度隨著時間增長而逐漸增長,最后趨于一個穩定值.圖4反映了加成物環氧樹脂的分子量對水性環氧樹脂涂膜硬度的影響.由圖可知,涂膜硬度在5ｄ以內增長較快;5ｄ以后則穩定緩慢地增長.該試驗結果可以為施工后的投入使用時間提供實際依據.另外,在同樣的條件下,涂膜硬度隨著加成物環氧樹脂分子量的增加而增加,如8ｄ時,加成物為601環氧樹脂的涂膜硬度達到了0.73.比較加成物為6101環氧樹脂與618環氧樹脂的涂膜硬度可以發現,在開始3ｄ內是前者小于后者,但4ｄ后卻是后者反超了前者.這說明,在考慮涂膜性能時,如果硬度優先,則分子量大的環氧樹脂加成物在制備固化劑時是首選.

 綜合上述實驗結果,可以得出兩種性能比較優異的固化劑體系:加成物為601環氧樹脂、封端劑分別為芐基縮水甘油醚及苯基縮水甘油醚的水性環氧樹脂固化劑體系Ａ和Ｂ.用它們制備的涂膜性能如表2所示.

2.6聽說ab膠水怎么用涂膜耐水性水性

 加成:將適量封端產物先加入帶有冷凝和攪拌裝置的反應容器中,加熱到40℃左右時用漏斗慢慢加入適量具有一定濃度的環氧樹脂(618,601,6101)醚溶液,控制反應溫度在90℃左右,反應1ｈ.

 將制備的自乳化型水性環氧樹脂固化劑與低相對分子質量(以下簡稱為分子量)的環氧樹脂618按照一定的當量比攪拌混和,得到環鞋用膠水氧樹脂涂料.測試涂膜性能.

按《漆膜一般制備法》(ＧＢ1727—92)進行底板處理和制備涂膜.

 摘要:在的———多乙烯多胺ＴＥＴＡ的分子鏈段上接上環氧基團,將親你知道水性水性的多乙烯多胺改性成為即親水又親油的兩親性化合物,從而制備出了自乳化型的水性環氧樹脂固化劑.該固化劑兼具乳化功能和固化功能.激光粒度分析儀的測試結果顯示:用自乳化型水性環氧樹脂固化劑乳化的低相對分子質量環ab膠水氧樹脂粒徑在1μｍ左右,乳化性能較好.對水性環氧樹脂涂料涂膜后的性能測試表明:該涂膜的適用期較長,達6ｈ以上;表干時間較短,一般在1ｈ左右;涂膜后8ｄ其硬度即達到穩定值,硬度為0.7以上;502膠水有毒嗎附著力較好,部分涂膜的附著力達到了1級;涂膜的透明性及耐酸性都較好.

 國內外對環氧樹脂體系的水性化研究主要集中在對環氧樹脂的改性上,通過化學或者物理改對于乳化性,可使親油性的環氧樹脂變成親水性或者是環氧樹脂乳液,從而達到環氧樹脂水性化的目的.本文通過封端、加成、成鹽、稀釋等一系列過程,制備出了一種自乳化型的水性環氧樹脂固化劑,此種固化劑同時具有的功能,能夠直接乳化環氧樹脂而不需要外加乳化劑.

 按《漆膜、膜干燥時間測定法》(ＧＢ/Ｔ1728—79(89))中的指觸法測定涂膜的表干時間(ｍｉｎ).

 適用期和表干時間是水性環氧樹脂涂料在施工過程中非常重要的參數.較長的適用期和較短的表干時間不僅是施工時的要求,也是涂料成膜性能的重要影響因素.

2.7涂膜耐酸性

2.3.2封端劑種類對涂膜硬度的影響

2.2適用期和表干時間

 圖7為水性環氧樹脂涂膜光澤度隨涂料擱置時間變化的情況.由圖可知,涂料擱置時間越長,聽說瓷磚粘合劑其涂膜的透明性越差,且以苯基縮水甘油醚為封端劑的體系其涂膜光澤度要低于以烷基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備涂膜的光澤度.這是因為隨著涂料擱置時間的延長,部分水分會揮發,導致固化劑中的胺基基團同環氧基團相互接觸,發生反應.隨著反應的進行,乳液滴表面會形成一層堅硬的膜,阻止反應的進一步進行,從而使反應不完全,不能形成均一的相,故此時涂膜的透明性降低.這說明水性環氧樹脂涂料有一定的適用酚醛樹脂期,越早使用,涂膜的性能越好.

1.3.1自乳化型水性環氧樹脂固化劑的制備

2.1自乳化型水性環氧樹脂固化劑的乳化性能

 三乙烯四胺(ＴＥＴＡ)、乙二醇乙醚、冰醋酸,化學純ＣＰ,由國藥集團化學試劑有限公司出品.環氧樹脂,牌號分別為:6101(Ｅ-44),250ＥＥＷ;601(Ｅ-20),500ＥＥＷ;618(Ｅ-51),190ＥＥＷ,由上海樹脂廠出品.丁基縮水甘油醚,167～182ＥＥＷ;苯基縮水甘油醚,182～200ＥＥＷ;芐基縮水甘油醚,233～278ＥＥＷ;烷基(Ｃ12～Ｃ16)縮水甘油醚,278～333ＥＥＷ,由上海爭銳化工有限公司出品.

1.4表征手段